FM Esko Salojärven kemian alaan kuuluva väitöstutkimus laajentaa ymmärrystämme koordinaatioyhdisteiden hapetus-pelkistyskäyttäytymisestä ja niiden lähi-infrapunasäteilyn absorptiosta.
Muodollinen hapetusaste on epäorgaanisen kemian peruskäsite. Se on eräänlainen jäänne 1930-luvulla kehitetystä kidekenttäteoriasta, jonka avulla selitettiin koordinaatioyhdisteiden rakenteita ja optisia ominaisuuksia. Muodollisen hapetusasteen avulla voidaan muun muassa pitää eräänlaista kirjanpitoa koordinaatioyhdisteissä olevien atomeiden ja ionien valenssielektronien määrästä. Valenssielektroneilla tarkoitetaan niitä atomin uloimmilla orbitaaleilla sijaitsevia elektroneja, jotka osallistuvat kemiallisten sidosten muodostamiseen.
– Muodollinen hapetusaste on edelleen suhteellisen toimiva hahmotelma. Kun tiedetään yhdisteen sisältämät atomit, tiedossa on myös elektronien kokonaislukumäärä, jolloin voidaan esittää tarkkoja päätelmiä ja spekulaatioita kunkin atomin hapetusasteesta tai hapetus-pelkistyskäyttäytymisestä reaktiossa. Monien koordinaatioyhdisteiden tapauksessa sen avulla voidaan täysin selittää esimerkiksi koordinaatioyhdisteen tarkka rakenne sekä magneettiset ominaisuudet, FM Esko Salojärvi kertoo.
Salojärvi on tarkastellut kemian alan väitöstutkimuksessaan metallikompeksien synteesejä, karakterisointeja, niiden hapetuspelkistysprosesseja sekä optisia ja magneettisia ominaisuuksia. Laajasti käytössä olevassa muodollisen hapetusasteen mallissa on Salojärven mukaan puutteita. Niin sanotut koordinaatiosidokset, eli metalli-ionin ja ligandin atomien väliset sidokset, ovat yleensä kovalenttisia, eli sidoksia muodostavien atomien elektronit ovat jakautuneet suhteellisen tasaisesti sidoksia muodostavien atomien välille.
– Monesti koordinaatioyhdisteitä tutkiva kemisti muodostaa käsityksensä jonkin yhdisteen rakenteesta yhdistäen orgaanisen kemian perusteita tietämykseen metalli-ionien tunnetuista hapetusasteista. Hapetus-pelkistysaktiiviset orgaaniset ligandit, jotka siis voivat esiintyä eri keskusmetalli-ionin kanssa ja eri olosuhteissa erilaisilla hapetusasteilla, hämärtävät sekä laajentavat käsitystä hapetusasteesta ja tekevät selkeää eroa fyysisen, yhdisteen todellisen elektronirakenteen ja muodollisen hapetusasteen käsitteen välille, Salojärvi avaa.
Ligandien hapetus-pelkistysaktiivisuus voi Salojärven mukaan monesti johtaa koordinaatioyhdisteillä pysyvien orgaanisten radikaalien muodostumiseen, mikä vaikeuttaa yhdisteen rakenteen ja sen atomien hapetusasteiden määritystä ratkaisevasti. Toisaalta tämä hapetus-pelkistysaktiivisuus tuo mukanaan uusia mahdollisuuksia ja ominaisuuksia yhdisteille, jotka ovat hyödyksi katalyyttien ja muiden teknisten sovellutusten kehitykselle.
Tutkimustulokset sovellettavissa sensoriteknologioiden kehityksessä
Hapetus-pelkistysaktiiviset kompleksiyhdisteet ovat myös taipuvaisia matalaenergisiin molekyylinsisäisiin varauksensiirtoprosesseihin, jotka ilmenevät voimakkaana näkyvän valon ja lähi-infrapunasäteilyn absorptiona. Lähi-infrapunasäteily on niin sanottua lämpösäteilyä, joka on hieman aallonpituudeltaan näkyvää valoa pidempiaaltoista säteilyä.
Varsinainen lähi-infrapunasäteilyn absorptioprosessi molekyylissä voi johtaa myös molekyylin magneettisten ominaisuuksien muutoksiin, joita Salojärvi on väitöskirjassaan tutkinut. Lähi-infrapunasäteilyn absorptiolla ja sen vaikutuksella tutkittavan yhdisteen magneettisiin ominaisuuksiin voi olla käyttöä sensoriteknologian ja molekyyliskaalan muistien kehityksessä.
– Nykyisin yleisesti käytössä olevat piipohjaiset aurinkokennotkaan eivät hyödynnä auringon säteilystä näitä pidempiaaltoisia säteitä, vaikkakin maan pinnalle tulevasta säteilystä lähi-infrapunasäteilyä on intensiteettiosuudeltaan kaikesta auringon tuottamasta ja maan pinnalle tulevasta säteilystä noin puolet, Salojärvi sanoo.
– Kemian teoriassa on jatkuva, hidas murros, jossa vanhat teoriat ja käsitteet väistyvät uusien havaintojen ja niiden pohjalta muodostettujen, tarkemmin todellisuutta kuvaavien teorioiden tieltä. Nämä hapetus-pelkistysaktiiviset yhdisteet ja niiden ominaisuuksien tulkitseminen vanhoilla olettamuksilla ovat osa häilyvää rajapintaa tässä vuosikymmenten aikana tapahtuvassa kehityksessä, jolloin huomataan, että vanhat käsitteet ja teoriat eivät enää riitä vastaamaan nykyisiin kysymyksiin, väittelijä päättää.
***
FM Esko Salojärvi esittää väitöskirjansa ”The optical and magnetic properties of redox-active d-block metal complexes with non-innocent ligands” julkisesti tarkastettavaksi Turun yliopistossa perjantaina 19.2.2021 klo 12.00. Väitöstilaisuutta voi seurata etäyhteyden kautta.
Vastaväittäjänä toimii professori Timo Repo (Helsingin yliopisto) ja kustoksena dosentti Ari Lehtonen (Turun yliopisto). Tilaisuus on suomenkielinen. Väitöksen alana on kemia.
Turun yliopisto seuraa aktiivisesti koronavirustilannetta ja viranomaisten ohjeita. Yliopisto päivittää ohjeitaan tilanteen mukaan. Ohjeet ja linkit löytyvät osoitteesta: utu.fi/koronavirus
